Formado pelo Conservatório de Créteil, pela Scuola Commedia Dell’arte na Itália e na École de la Comédie de Saint-Étienne, Marmaï inicia sua carreira no teatro em 2006 quando sobe ao palco pela primeira vez com Les Temps Difficiles de Edouard Bourdet. A comédia dramática Didine, de Vincent Dietschy, marca a sua estreia no cinema em 2008. No mesmo ano Pio é revelado ao grande público no filme O primeiro dia do resto da tua vida, de Remy Bezançon, que vale ao ator uma indicação ao César de Melhor Revelação Masculina. Com Sobre o Amor e a Água Fresca de Isabelle Czajka é novamente indicado ao César de Melhor ator revelação. Ator principal nos filmes Maestro de Léa Fazer e Os amanhãs que cantam de Nicolas Castro, Marmaï contracena em 2014 com ícones do cinema francês como Catherine Deneuve no filme Em um pátio de Paris e Isabelle Huppert em Um amor em Paris. Recebe o prêmio de melhor interpretação no Festival Internacional de filme de comédia Alpe d’Huez 2015 com o filme Beijei uma garota.

Aos 30 anos, Pio Marmaï já atuou em vinte longas metragens e tornou-se um dos atores mais requisitados do cinema francês atual. O Festival Varilux de Cinema Francês apresenta este ano a Mostra Pio Marmai, que reúne os destaques da sua cinematografia.